إزالـة الكالسيـوم والماغنسيـوم Removal of calcium and magnesium
الترسيب الكيميائي أكثر ما يعرف في التطرية بالترسيب precipitation softening، قديماً primarily استخدم الترسيب الكيميائي في أزلة أو خفض عسر الماء من مياه الشرب potable water والتي تسببه الزيادة excessive ايونات الكالسيوم والماغنسيوم في المقام الأول. تعتمد ميكانيكية التطرية بالترسيب على تحويل covert الأملاح الذائبة الغير مرغوب فيها إلى أملاح غير ذائبة والتي يمكن التخلص منها لاحقاً subsequent بأي من الطرق الملائمة كالتلبيد والتخثر flocculation و والترسيب sedimentation. عادةً ما يستخدم الجير lime (CaO) و كربونات الصوديوم soda ash (Na2CO3) لإزالة عسر الماء من الماء، برغم أن الطريقة الدقيقة للإضافة تعتمد أولاً وأخيراً على نوعية العسر الموجود بالماء، انظر الجدول أدناه.
Selection of chemical precipitation process for the removal of water hardness
Process Selection criteria by type of hardness
Ca+2 Mg+2 Non-carbonate
Single-stage lime High Low None
Excess lime High High None
Single-stage lime-soda ash High Low Some
Excess lime-soda ash High High Some
من الجدول أعلاه يلاحظ أن الجير lime هو الأوسع استخداماً في عمليات معالجة بالترسيب الكيميائي، لكن المعالجة بكربونات الصوديوم soda ash عادة ما تنتج كمية كبيرة من الراسب الطيني (وحل( sludge والتي تتطلب إيجاد طرق للتخلص منها (AWWA 1990)، إلا أن حديثاً يكثر استخدام تقنية المبادلات الأيونيةions exchange.
التطرية بواسطة تقنية single stage lime يستخدم فيها الجير المائيhydrated lime (Ca(OH)2) لإزالة بيكربونات الكالسيوم calcium bicarbonate من المحلول وذلك بتكوين كربونات الكالسيوم الغير ذائبة insoluble calcium carbonate حيث تكون نسبة كمية الجير المائي lime المطلوبة تعادل كمية البيكربونات الموجودة بالماء. والميكانيكية التالية توضح هذه العملية
Ca(HCO)3 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O (1)
بينما يكون تشبع التركيز لكربونات الكالسيوم منخفض جداً 8.4 mg l-1 at 20ºCبينما يكون تشبع التركيز لكربونات الماغنسيوم نسبياً relatively مرتفع 110 mg l-1 at 20ºC والذي تنتج من الترسبات القليلة من عملية الإزالة عالية.
التغلب على العسر بواسطة إضافة المزيد من lime تكفل رفع الأس الهيدروجيني pH إلى حوالي 11 عندما تتحول كربونات الماغنسيوم إلى هيدروكسيد الماغنسيوم، والتي تشابه تماماً تشبع التركيز بيكربونات الكالسيوم. وهذا ما يعرف بالتطرية بزيادة الجير الحي excess lime softening كما يتضح من خلال المعادلات التالية:
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = MgCO3 + CaCO3 + 2H2O (2)
MgCO3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCO3 (3)
تستخدم التطرية بتقنية lime soda softening لكل من عسر الكربونات carbonate وعسر غير الكربونات non-carbonate وذلك بإحلال ايون الصوديوم Na+1 بديلاً لايوني Ca+2 و Mg+2. حسب الميكانيكية التالية:
Na2CO3 + CaSO4 = Na2SO4 + CaCO3 (4)
Na2CO3 + MgSO4 + Ca(OH)2 = Na2SO4 + Mg(OH)2 + CaCO3 (5)
بسبب قصير الزمن المتاح للالتصاق short contact time available أثناء عملية المعالجة و أيضاً التغيير في ذوبانية variability in solubility لكربونات الكالسيوم مع درجة الحرارة فعادةً ما تكون كمية كربونات الكالسيوم المتبقية من المعالجة تصل إلى أعلى من 70 mg l-1، والتي تستطيع أن تترسب خارج نظام التوزيع distribution system مسببة scaling. عملية التشبع بثاني أكسيد الكربون أو التحويل إلى كربونات Carbonation يستخدم لتحويل المتبقي من كربونات الكالسيوم إلى صورة الذائبة present back بيكربونات ذائبة.
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 (6)
الراسب الناتج يكون كبير الحجم على هيئة وحل sludge، وحل كربونات الكالسيوم يمكن calcined ومن ثم يطفئ منه الكلس slaked وذلك بنقعه بالماء لينتج lime solving بالإضافة إلى إنتاج مزيد من lime لغرض البيع.
CaCO3 = heat CaO + CO2 (7)
CaO + H2O = Ca(OH)2 (8)
المبـــادلات الأيونـــية Ion-Exchange
المبادلات الأيونية هي عبارة عن عملية تعتمد على الإمتزاز adsorption process وتستخدم للتبادل العكسي reversible interchange للايونات ذات الشحنات المتشابه same charge بين كل من sodid ion-exchange medium والمحلول المراد إمتزاز الايونات منه.
وأول ما استخدمت هذه التقنية استخدمت لعلاج عسر الماء وذلك بإبدال ايونات الكالسيوم Ca+2 والماغنسيوم Mg+2 بايونات الصوديوم، بحيث أن Na2R تمثل ion-exchange medium والـ R تمثل شق البوليمر polymer السالب الشحنة.
Ca+2 + 2NaR = CaR2 + 2Na+2
Mg+2 + 2NaR = MgR2 + 2Na+2
عندما يتم استخدام أو استهلاك كل المبادلات exchange فانه يمكن تجديد نشاطها وفعاليتها regenerated بواسطة غسلها flushing بمحلول ملحي من كلوريد الصوديوم NaCl تركيزه 5 – 10 %.
CaR2 + 2Na+ = Ca+2 + 2NaR
MgR2 + 2Na+ = Mg+2 + 2NaR
الايونات المستخدمة لإزالة العسر من الماء softening تعتمد تفاعلاتها على down flow fixed bed reactor، حبيبات الراتنجات granular resin توضع محصورة في حوض من الحديد enclosed metal tank نوعاً ما يكون شبيه لمنظمات سرعة الغاز pressurized rapid في مخططات الفلاتر الرملية sand filter in design. بحيث يكون عمق الطبقة depth of the bed ما بين 0.8 and 2.0 m وذلك لتجنب الدورات الصغير للمياه short-circuiting water عند معدل جريان للماء يكون اقل من1 m3 min-1 m-3 للوسط medium. ما إن يحدث تدني لفعالية أو كفاءة once performance fall طبقات الراتنجات فان الأمر يحتاج لغسيل عكسي أو رجعي backwashed بماء نظيف خالي من ايونات العسر لإزالة الأجسام الصلبة solid ومن ثم تتم القيام بعملية regenerated. المياه المستخدمة لعملية إزالة العسر softening يجب أن تكون ذات عُكارة منخفضة low turbidity وخالية تماماً من أي عضويات لأنها سوف تتحول إلى أجسام ممتزة adsorbed في الوسط أو البيئة medium ومن ثم يصبح inactivating sites.تصنع معظم أوساط المبادلات exchange media من حبيبات أو راتنجات البوليمر polymer resins على الرغم من أنها توجد في الطبيعة على هيئة الزايولت zeolites والذي يكون عبارة عن أمينو سليكات الصوديوم sodium-alumino-silicates وأيضاً يمكن استخدم مواد طبيعية أخرى مثال لها (analcites, clioptilolite and montmorillonite). فالمبادلات الراتنجية متوفر لإزالة مدي كبير wide range من الكاتيونات والأنيونات. الكاتيونات عادة ما تتحول إلى ايونات Na+ أو H+ بينما يتحول الأنيون إلى ايونات OH-. كما يوضح في العمليات الكيميائية أدناه:
Hydrogen cations exchange media
2HR + Ca+2 = CaR2 + 2H+
تجدد بواسطة إضافة حمض الكبريتيك تركيزه2-10%
CaR2 + 2H+ = 2HR + Ca+2
Hydroxide anion exchange media:
2ROH + SO4-2 = R2SO4 + 2OH-
Regeneration is by 5-10% sodium hydroxide:
R2SO4 2OH- = 2ROH + SO4-2
While water softening remains the largest application of ion-exchange، ويتم تطبيق هذه العملية أيضاً لإزالة بعض الكاتيونات مثل الكروميوم، الباريوم، الإسترانيوم والراديوم. وكذلك بعض الأنيونات مثل النترات، الفلورايد، السيانيد والهيومايد humates. الراتنجات المختلفة لها ضروب مختلفة من الإلفة (قوة تحمل ذرات الأجسام المختلفة في طبيعتها على الاتحاد لتشكل مركباً ما(affinity وتكون هذه الإلفة على أساس ذات صلة بتراكيز الايونات.
تقاس سعة المبادلات الأيونية للراتنج بواسطة عدد الشحنات التي يمكن استبدلها replace لكل وحدة حجم، والتي يمكن التعبير عنها equivalent (eq m-3). وعملياً يتم باستخدام عمود بسيط محتوي على حجم معلوم من الوسط الناقل known volume of medium. وكمية المبادلات الأنيوينة الكلية تناسب مع عدد شحنات الوسط الناقل المستهلكة أو المستنفدة exhausted شحنات الوسط الناقل. حيث تكون سعة راتنجات المبادلات الانيونية المستخدمة لإزالة العسر من الماء عادةً ما بين 100 – 1500 eq m-3.
بعـض الاستـراتيجـيات لتطـرية المـاء العسـر
Some strategies to “soften” hard water
في نظام تشغيل المياه الواسعة كالتي تمد من خلال البلديات يستخدم في عملياتها ما يعرف
بـ (lime – soda process) والتي تستخدم لإزالة ايونات الكالسيوم والماغنسيوم الثنائية الشحنة على التتالي Ca+2 و Mg+2 من مصادر المياه، والتفاعلات التي تحدث هي تفاعلات تبادل ايوني ion – exchange والتي تعطي ناتج مترسب غير ذائب في الماء وهذا أساس هذه العملية جملةً وتفصيلاً.
تتم معالجة المياه بإضافة مجموعة من المركبات slaked lime soda ash Na2CO3 و Ca(OH)2 ومن ثم يترسب الكالسيوم ككربونات الكالسيوم الغير ذائبة CaCO3¬¬ وكذلك يترسب الماغنسيوم في صورة هيدروكسيد الماغنسيوم الغير ذائب Mg(OH)2، ومن ثم يمكن تجميع هذه الأملاح المترسبة من المعالجة عالية، وبالتالي يمكن إزالتها في صورة كتيونات مترسبة من مصدر الماء.
ولكي نلقي نظرة أكثر تفصيلية عن هذه العملية سوف نعتبر ونعتقد ترسب Mg(OH)2، ومن أساسيات الذوبانية solubility guideline ينكشف لنا reveal إن هيدروكسيد الكالسيوم Ca(OH)2 slaked line ذو ذوبانية معتدلة في الماء moderately soluble، إذ يستطيع هذا الملح أن يتفكك في الماء لتعطي كل وحدة من هيدروكسيد الكالسيوم Ca(OH)2 واحد كاتيون من Ca+2 وأنيونين من OH-.
ومن ثم يتفاعل الهيدروكسيد السالب OH- المنحل من التفاعل أعلاه مع ايونات الماغنسيوم الموجبة Mg+2 الموجودة بالماء مكونة ملح Mg(OH)2 غير الذائب الذي يترسب مباشرة بعد تكوينه، وبالنسبة لأيونات الكالسيوم Ca+2 فإنها لا تتأثر مطلقاً بهذا التفاعل وبالتالي لا يتضمن في هذا التفاعل كما يظهر في المعادلة أدناه:
Mg+2(aq) + 2OH—¬(aq) = Mg(OH)2 (aq) (2)
في المياه المألوفة household تستخدم طرق نموذجية لعملية التطرية تعرف بـ ion exchange تتكون أجهزة المتبادلات الأيونية من فرشة (طبقة) bed من البلاستيك plastic (polymer) على شكل خرزات beads من الروابط التساهمية covalently bond مع المجموعات الأنيوينة anion groups مثل –COO-، وتتعادل هذه الشحنات لهذه المجموعات الأنيوينة anions بواسطة اتحادها مع كتيونات الصوديوم الأحادية الشحنة Na+ cations وعليه عندما تمر المياه المحتوية على كتيونات Ca+2 و Mg+2 لها قابلية الجذب نحو المجموعات الأنيوينة anion groups اكبر من Na+، ولهذا السبب تستبدل ايونات الصوديوم Na+2 في الشكل السبحي beads ومن ثم يمر Na+ ions إلى المياه المطرية وبذلك يكون تم التخلص من ايونات الكالسيوم.
إذن فان عملية التطرية softeners سالفة الذكر والتي يتم فيها إبدال ايونات الكالسيوم والماغنسيوم الثنائية Ca+2 & Mg+2 بايونات الصوديوم تجعل من الماء الناتج ماء مالح غير مرغوب فيه للشرب فقط يمكن استعماله في المغاسل والحمامات laundry and bathing. وذلك لزيادة نسبة الصوديوم فيه.
هنا توجد نقطه مهمة جداً وهي أن الراتنجات السبحية البلاستكية سوف تتغطى بايونات العسر المزالة سالفاً من الماء العسر باستمرار عملية المعالجة، وبالتالي فإنها تفقد القدرة على إزالة العسر من الماء. إذاً لإعادة تنشيطها ومقدرتها على إزالة العسر توجد طريقتين اشتهرتا في هذا المجال وهما:
1. إضافة محلول بحري (شديد الملوحة( brine أو محلول ملحي sodium chloride لهذه الراتنجات السبحية. وهذا المحلول الملحي يحتوي على نسبة عالية من الصوديوم وبالتالي يحدث إحلال تام مرة أخري لايونات الصوديوم محل ايونات العسر (الكالسيوم والماغنسيوم) من على الراتنجات.
2. طريقة أخرى لإعادة تنشيط هذه الراتنجات والتي تعرف بعملية إعادة التجديد regeneration وذلك تتم بغسل الراتنجات بمياه عزبة freshwater, وبهذه الطريقة يعاد للراتنجات حيويتها لتعود مرة أخرى لإزالة العسر من الماء العسر.
يستخدم كل من الجير lime CaO ورماد الصودا soda ash (Na2CO3) )بدرة بيضاء تميل للون الرمادي grayish-white، تحتوي على الاقل 98% من كربونات الصوديوم) لإزالة الكالسيوم والمنجنيز من المحلول ويكمن تقسيم عملية المعالجة إلى قسمين لطالما هنالك إضافتين لكاشفين كيميائيين:
المـرحـلة الأولـى:
وهي إضافة الجير lime للمحلول ومن دواعي الفائدة من إضافة الجير هي عمله كـ bactericidal action ، وإزالة الحديد والمنجنيز بالإضافة لكونه يساعد في عملية ترويق العكُورة في المياه السطحية clarification of turbid surface waters.
يمكن أن applied ثاني أكسيد الكربونcarbon dioxide في عملية re-carbonation بعد المعالجة بالجير lime التي تعمل على خفض قيمة pH بتحويل المزيد من ايونات الهيدروكسيد hydroxide ions وايونات الكربونات carbonate ions إلى ايونات البيكربونات bicarbonate ions.
الجير lime يوجد تجارياً في صورتين quicklime و hydrated lime. النوع الأول quicklime يتوفر في صورة حبيبات granular ويحتوي على الأقل 90% من CaO ويكون محتوي على شوائب أولية primary impurity من أكسيد المنجنيز mangnesium oxide. يستخدم slaker في تحضير quicklime لـ feeding slurry التي تحتوي تقريباً على 5% من هيدروكسيد الكالسيوم Ca(OH)2 وهو نفس الصيغة الجزئية لـ lime slurry.
أما الصورة الثانية فهي hydrated lime وهذه الصورة توجد في شكل بدرة وتحتوي تقريباً على 68% من CaO حيث يحضر بـ fluidizing في أحواض أو صهاريجTank من خلاطات توربينيه turbine mixtures )وهو عبارة عن محرك ذو دولاب يدار بقوة الماء أو البخار أو الهواء(
ثاني أكسيد الكربون carbon dioxide غاز نقي، عديم اللون colorless، عديم الطعم odorless gas، يستخدم في عملية إعادة التشبع بالكربونات re-carbonation لاستقرار stabilizing الجير lime المستخدم في عملية إزالة عسر الماء softening water.
المصدر: مجلة المياه
Source: Annajah.net